物質學院章躍標課題組和馬延航課題組合作研究實現冷凍電子衍射解析COF原子級動態結構

ON2019-07-05CATEGORY科研進展

共價有機框架(Covalent Organic Frameworks, COFs)是由有機構筑基元通過強共價鍵鏈接起來的二維和三維多孔晶體,因其框架牢固性和分子精準性,以及新興的動態響應行為而備受關注,在氣體吸附與分離、能源轉化與存儲、鹽水資源化和藥物投遞等方面有廣闊的應用前景。最近,由我校物質學院章躍標教授和馬延航教授合作的研究團隊采用冷凍電子衍射技術首次實現了對一例具有客體依賴響應的三維COF材料的原子級動態結構解析。該項工作以“Atomic-Level Characterization of Dynamics of a 3D Covalent Organic Framework by Cryo-Electron Diffraction Tomography”為題,作為增選封面(Supplementary Cover)發表在國際頂尖化學期刊《美國化學會志》(Journal of the American Chemical Society)上。

因為COFs是完全由強共價鍵鏈接,結晶可逆性較差,其晶體生長和結構解析是該領域長期以來的重大挑戰。近來,采用亞胺交換合成策略雖然已經成功制備出COF單晶尺寸足以進行X射線單晶結構解析,但是具備鏈接不同和拓撲各異的大多數COFs仍然面臨著單晶生長的困難。因此,發展微晶結構解析的技術對理解其孔內反應和框架適配性意義重大。在前期工作中,章躍標教授與蘭州大學王為教授課題組合作首次發現和綜合表征了三維COF結構中的客體響應動態結構變化(Y.-B. Zhang* and W. Wang*, et al. JACS 2017, 139, 4995),并開啟了三維COF動態結構變化和客體響應的研究方向。

近期,章躍標課題組發展了COF的簡便和可規模合成方法,成功制備具有高度結晶、晶相純度高、形貌均一且分散性好的COF-300微米晶體。基于該高品質樣品和高分辨粉末X射線衍射,首次發現了客體依賴響應的COF動態結構變化:吸附水時晶體收縮,吸附有機溶劑時晶體膨脹,通過Rietveld精修在分子級別上理解其框架柔性(H.-L. Zhou* and Y.-B. Zhang*, et al. JACS 2019, 141, 3298)。進一步得到其原子級結構是理解其主-客體作用和明確其柔性位點的關鍵科學問題,對未來具有外界刺激響應的COF及相關材料的合理設計和定向構筑具有重要的指導意義。

電子衍射因電子與物質作用更強可解析僅有微米乃至納米尺寸晶體的結構而有望廣泛應用于結構生物學、藥物化學和材料科學等領域的晶體結構解析。但是由于樣品的電子束敏感性、樣品分散性和易失去客體而無定形化等難以表征多孔材料的原子級別結構及主-客體作用。馬延航教授針對電子束敏感的多孔材料的結構表征有著長期的工作經驗和扎實研究基礎。結合低劑量的電子衍射斷層掃描技術(Electron Diffraction Tomography,EDT)和高分辨透射電鏡成像已經成功解析了多例COF納米晶體的結構(Y. Liu,# and Y. Ma,#et al. Science 2016, 351, 365; JACS 2017, 139, 13166; JACS 2018, 140, 16015;JACS 2019, 141, 677),但之前的電子衍射分辨率僅達到2 ?左右。在本研究中,合作團隊首先通過優化數據收集策略,在低溫下獲取分辨率超過0.9 ?的電子衍射數據,并采用直接法解析出COF-300無客體相框架上所有非氫原子的空間位置的結構。研究人員進一步率先采用快速冷凍法制備COF-300水合相樣品,并采用低溫樣品轉移和數據收集策略,獲得分辨率超過0.8 ?的電子衍射數據,明確揭示了客體和框架的相互作用。由于EDT測試的超高真空環境,有機分子很容易從COF孔道中逃逸并且造成框架的無序,因此往往不能獲得COF有機相較為理想的電子衍射數據。該團隊通過不斷的嘗試,最后創造性地采用原位聚合的方法獲得孔道中填充高分子的COF-300樣品,并獲得分辨率為1.5 ?的電子衍射數據。這項工作使得利用電子衍射技術表征COF原子級動態變化以及主-客體相互作用的研究成為可能,也為設計吸水材料和闡明水吸附機理提供了新的研究思路和研究方法。

目前,該論文為JACS即將出版的增選封面文章(每期3篇),物質學院研究生孫凸(2017級碩士)和魏蕾(2017級博士)為共同第一作者,2015級本科生陳翌翀為共同作者,章躍標教授和馬延航教授為共同通訊作者,上科大為唯一通訊單位。該工作得到了物質學院電鏡中心主任Osamu Terasaki教授、Peter Oleynikov訪問教授和多位職工的大力支持。中國科學院生物與化學交叉研究中心劉聰研究員和羅峰博士對樣品快速冷凍提供了技術支持。在研究過程中,宗家洸教授提供了很多有益的建議。該研究受到了國家自然科學基金優秀青年科學基金項目、面上項目、金磚國家國際合作項目,以及上海市自然科學基金和中國科協青年人才托舉工程的資助。

論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b04895

該論文作為美國化學會志增選封面

研究團隊:(左起)陳翌翀同學、魏蕾同學、孫凸同學、馬延航教授、章躍標教授

1中三個結構片段分別對應三個相的電勢圖,顯示了四面體中心和構筑單元(-Ph- N =C-Ph-C=N-Ph-)的幾何形變。這說明結構的相變是由于亞胺鍵的旋轉,而不是機械拉伸。圖(b)水相的結構明確揭示了客體和框架的相互作用。

2:僅用微米尺寸的晶體,用EDT技術獲得原子級別分辨率COF-300不同相的衍射數據。(a)和(b)分別為室溫下無客體相單顆晶體的形貌和電子衍射圖片;(c)和(d)分別為低溫下無客體相單顆晶體的形貌和電子衍射圖片,通過降低溫度,電子衍射數據的分辨率有明顯的提升;(e)和(f)分別為低溫下用快速冷凍法制備水相單顆晶體的形貌和電子衍射圖片,晶體的周圍有少量玻璃化的冰,電子衍射圖片可以看到冰環;(e)和(f)分別為孔道中原位聚合高分子相單顆晶體的形貌和電子衍射圖片,晶體的長寬比相比其他兩種相明顯變小。